1 Giới thiệu
Kim cương sở hữu các đặc tính cơ, quang, nhiệt và điện tuyệt vời, khiến nó trở thành vật liệu đa chức năng điển hình với triển vọng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao-như hàng không vũ trụ, năng lượng, cảm biến thông minh và gia công chính xác [1]. Với nhu cầu về kim cương ngày càng tăng, trữ lượng kim cương tự nhiên có hạn và cực kỳ đắt đỏ, không thể đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội. Do đó, các nhà nghiên cứu đã liên tục khám phá các phương pháp mới để tổng hợp kim cương một cách nhân tạo.
Các phương pháp chính để điều chế kim cương tổng hợp là phương pháp-áp suất cao-nhiệt độ cao (HPHT) và lắng đọng hơi hóa học (CVD). Các hạt kim cương được tổng hợp bằng phương pháp HPHT hầu hết có kích thước nhỏ và thường chứa một lượng lớn tạp chất xúc tác. Do đó, phạm vi ứng dụng của chúng bị hạn chế, chủ yếu là vật liệu mài mòn và dụng cụ (ví dụ: kim cương đa tinh thể, PCD) [2]. Trong những năm gần đây, công nghệ lắng đọng hơi hóa học (CVD) đã nổi lên như một điểm nóng nghiên cứu đầy hứa hẹn. Tinh thể kim cương được điều chế bằng CVD có kích thước hạt và hình dạng tinh thể gần giống nhất với kim cương tự nhiên và thể hiện các đặc tính tuyệt vời [3].
2 Chuẩn bị phim kim cương bằng CVD
Phương pháp CVD là công nghệ then chốt để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp hóa học. Nó đã được sử dụng rộng rãi trong việc chuẩn bị các vật liệu màng mỏng khác nhau và cũng là một phương pháp quan trọng để sản xuất màng kim cương. Trong những năm gần đây, nghiên cứu về tổng hợp màng kim cương bằng CVD đã tiến triển nhanh chóng và hiện đã đạt được-khả năng ứng dụng và sản xuất quy mô lớn.
2.1 Cơ chế tăng trưởng [4]
Quá trình tổng hợp kim cương CVD thường liên quan đến việc phân hủy các tiền chất chứa carbon{0}}sử dụng năng lượng trong khí quyển khử để tạo ra hydro nguyên tử, tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của kim cương. Quá trình tăng trưởng cụ thể bao gồm các bước cơ bản sau: (1) Tiền chất (ví dụ CH₄) được đưa vào lò phản ứng CVD; (2) Tiền chất khí bị phân hủy bởi năng lượng (plasma hoặc năng lượng nhiệt) thành các gốc tự do (CₓHᵧ, v.v.); (3) Các gốc tự do va chạm với nhau cho đến khi chạm tới bề mặt chất nền; (4) Các gốc tự do hấp phụ trên bề mặt chất nền; (5) Các gốc tự do bị hấp phụ sẽ phân hủy tạo thành các loại than hoạt tính và khuếch tán trên bề mặt; (6) Các loài hoạt động tạo thành mạng lưới kim cương; (7) Các chất không hoạt động (chẳng hạn như hydro) giải hấp khỏi bề mặt, tạo thành các phân tử hydro hoặc các sản phẩm phụ khác; (8) Các sản phẩm phụ khuếch tán ra khỏi bề mặt qua lớp ranh giới và cuối cùng bị loại bỏ bởi dòng khí lớn.
2.2 Kỹ thuật chuẩn bị
Kể từ khi phương pháp chế tạo kim cương CVD xuất hiện vào những năm 1980, các nhà nghiên cứu đã tiến hành-các nghiên cứu chuyên sâu lâu dài, dẫn đến sự phát triển của nhiều phương pháp CVD khác nhau [5]. Hiện nay, các kỹ thuật chuẩn bị màng kim cương hoàn thiện bao gồm CVD dây tóc nóng (HFCVD), CVD plasma vi sóng (MPCVD) và CVD plasma hồ quang một chiều (DCPJCVD).
2.2.1 CVD sợi nóng (HFCVD)
Trong phương pháp HFCVD, các khí hydrocarbon như metan (CH₄) và axetylen, cùng với hydro (H₂), được đưa vào buồng phản ứng. Nhiệt độ dây tóc trong buồng là trên 2000 độ và khí hỗn hợp bị phân hủy ở nhiệt độ cao để tạo ra các gốc carbon lai sp³ cần thiết cho quá trình tổng hợp kim cương, sau đó tạo thành màng kim cương trên bề mặt đế [6].
Phương pháp HFCVD có ưu điểm là thiết bị đơn giản, tốc độ lắng màng cao, vận hành dễ dàng, chi phí thấp và công nghệ hoàn thiện. Nó đã được sử dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp và cũng là một trong những phương pháp chính để chuẩn bị lớp phủ kim cương vi tinh thể, lớp phủ kim cương tinh thể nano và lớp phủ carbon giống như kim cương [2]. Nhược điểm của nó bao gồm: dây tóc nóng không kích thích khí ở mức độ cao và bản thân dây tóc có thể làm nhiễm bẩn màng kim cương; dây tóc dễ bị biến dạng trong quá trình gia nhiệt, làm suy giảm tính đồng nhất của màng lắng đọng; và dây tóc có thời gian tồn tại ngắn, khiến nó không phù hợp để lắng đọng lâu dài các mẫu màng dày [7].
Hiện nay, nghiên cứu chế tạo màng kim cương sử dụng HFCVD đã tương đối trưởng thành cả trong nước và quốc tế. Tuy nhiên, vẫn cần khám phá thêm về cách điều chỉnh các thông số quy trình để cải thiện chất lượng màng kim cương [2]. Các thông số chính của quá trình bao gồm tốc độ và tỷ lệ dòng khí, nhiệt độ dây tóc, loại và nhiệt độ cơ chất cũng như áp suất buồng phản ứng.
2.2.2 CVD phản lực hồ quang điện một chiều (DCPJCVD)
Phương pháp DCPJCVD là một kỹ thuật tăng trưởng kim cương CVD độc đáo được phát triển bởi các nhà nghiên cứu Trung Quốc [4]. Nguyên tắc của nó là sử dụng sự phóng điện hồ quang DC-công suất cao để kích thích khí phản ứng chủ yếu bao gồm CH₄-H₂-Ar thành plasma, sau đó được đẩy ra với tốc độ cao lên bề mặt chất nền, tạo thành màng kim cương [7].
So với các kỹ thuật lắng đọng CVD khác, DCPJCVD có ưu điểm là tốc độ lắng đọng cao nhất, điện áp phóng điện thấp, dòng phóng điện cao, mức độ ion hóa cao, mật độ plasma cao và diện tích lắng đọng lớn. Tốc độ lắng đọng tối đa của nó có thể đạt tới 1000 μm/h, khiến nó phù hợp để sản xuất màng kim cương có diện tích lớn. Đây hiện là phương pháp nhanh nhất để tổng hợp màng kim cương, nhưng nó đòi hỏi đầu tư thiết bị đáng kể, xử lý phức tạp và tính đồng nhất của màng vẫn cần được cải thiện [4].
Tại Trung Quốc, Đại học Khoa học và Công nghệ Bắc Kinh và Viện Hàn lâm Khoa học Hà Bắc đã cùng nhau phát triển và hoàn thiện công nghệ này [8]. Hiện tại, màng kim cương được chế tạo bằng công nghệ phản lực plasma hồ quang DC ở Trung Quốc đang ở trình độ tiên tiến về chất lượng và diện tích so với các màng được sản xuất bằng phương pháp tương tự ở nước ngoài và các sản phẩm màng kim cương liên quan đã thâm nhập thị trường quốc tế với số lượng lớn dưới dạng vật liệu công cụ siêu cứng.
2.2.3 CVD huyết tương vi sóng (MPCVD)
Trong phương pháp MPCVD để chuẩn bị màng kim cương, trường điện từ tần số cao -được tạo ra bởi một máy phát cao tần vi sóng làm cho các electron dao động mạnh trong một không gian hạn chế. Các electron này va chạm mạnh với các phân tử khí và nguyên tử trong không gian, làm ion hóa khí và tạo ra các gốc hoạt động như -CH₃ và H. Các gốc hoạt động này trải qua các phản ứng hóa lý, di chuyển về phía chất nền, sau đó hấp phụ, khuếch tán, tạo mầm và phát triển trên bề mặt chất nền, cuối cùng tạo ra màng kim cương [9].
Đặc điểm đáng chú ý của MPCVD là plasma vi sóng có thể phóng điện ổn định mà không cần điện cực thông qua điện trường tần số cao, nhờ đó làm giảm ô nhiễm mẫu. Ngoài ra, lò vi sóng gây ra dao động khí mạnh, kích hoạt khí một cách hiệu quả và tạo ra plasma có mật độ-cao, cho phép phát triển các màng kim cương-chất lượng cao [10]. Khó khăn nằm ở việc hình thành một vùng lắng đọng lớn và đồng đều, bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm sự phân bố điện trường trong khoang, sự thay đổi nhiệt độ cơ chất, năng lượng vi sóng và sự phân bố của các gốc hoạt động. Hơn nữa, tốc độ lắng đọng màng kim cương thường thấp hơn so với CVD phản lực hồ quang plasma DC [4].
Để bù đắp cho tốc độ lắng đọng thấp của MPCVD, các nhà nghiên cứu nước ngoài đã liên tục tăng công suất đầu vào của thiết bị để nâng cao tốc độ lắng đọng. Trải qua nhiều thập kỷ phát triển, công suất đã tăng từ vài trăm watt lên gần 100 kW, cải thiện đáng kể diện tích lắng, tốc độ lắng và chất lượng của màng kim cương. Nghiên cứu trong nước về chế tạo kim cương MPCVD bắt đầu tương đối muộn, nhưng thông qua nghiên cứu và phát triển liên tục, Trung Quốc phần lớn đã bắt kịp tiến bộ quốc tế, mặc dù vẫn còn khoảng cách về chất lượng và ứng dụng thương mại. Trong 20 năm qua, các nhóm nghiên cứu trong nước đã tập trung vào thiết kế bộ cộng hưởng để theo đuổi-sự phát triển kim cương thương mại quy mô lớn [11].
3 ứng dụng của Phim Kim Cương
3.1 Ứng dụng quang học
Màng kim cương sở hữu các đặc tính quang học tuyệt vời, bao gồm độ truyền qua cao, chiết suất thấp và độ tán xạ thấp. Chúng thường được sử dụng để chế tạo cửa sổ quang học, thấu kính quang học và các thành phần khác với triển vọng ứng dụng vượt trội trong các lĩnh vực công nghệ cao-như quân sự, truyền thông và công nghệ vệ tinh. Màng kim cương có các đặc tính hóa lý tuyệt vời, đặc biệt là khả năng truyền tốt từ tia cực tím đến phạm vi-hồng ngoại xa và vi sóng. Khi được sử dụng cho cửa sổ quang học, chúng có thể tránh hiệu quả các hiệu ứng thấu kính nhiệt, xói mòn do mưa, xói mòn cát và biến dạng quang học. Ngoài ra, phim kim cương thường được sử dụng trong cửa sổ và mặt nạ tia X,-mục tiêu truyền tia X, thấu kính quang học và các thiết bị khác [12].
3.2 Ứng dụng nhiệt
Trước đây, mật độ cao, công suất lớn và khối lượng nhỏ đã trở thành xu hướng phát triển các thiết bị điện tử trong lĩnh vực vi điện tử. Tuy nhiên, với xu hướng này, nhiệt lượng do các linh kiện tạo ra sẽ tăng lên đáng kể. Màng kim cương CVD có các đặc tính tương đương với kim cương tự nhiên, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt cực thấp, độ dẫn nhiệt cực cao và khả năng cách điện. Chúng là vật liệu đóng gói và tản nhiệt lý tưởng, được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị laser công suất-cao, mạch tích hợp-quy mô lớn, bóng bán dẫn công suất RF, cửa sổ quang học công suất-cao và các thiết bị khác.
3.3 Ứng dụng âm thanh
Với việc sử dụng rộng rãi các thiết bị âm thanh, nhu cầu của người tiêu dùng về chất lượng loa ngày càng tăng lên. So với các vật liệu màng truyền thống như sợi carbon, gốm và berili, màng kim cương có mật độ thấp hơn và mô đun đàn hồi cao hơn. Đồng thời, ranh giới hạt trong màng kim cương đa tinh thể có thể tạo ra ma sát bên trong lý tưởng, mang lại cho chúng những đặc tính toàn diện vượt trội hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống, khiến kim cương trở thành lựa chọn tuyệt vời cho màng loa. Ngoài ra, sử dụng phương tiện tốc độ âm thanh cao là phương tiện chính để tăng tần số hoạt động của thiết bị. Kim cương hiện là vật liệu có tốc độ truyền âm cao nhất được biết đến, có thể cải thiện đáng kể tần số hoạt động của các thiết bị sóng âm bề mặt (SAW), cho phép chuyển đổi lẫn nhau giữa tín hiệu RF và rung động cơ học, đồng thời mang lại triển vọng ứng dụng rộng rãi trong vệ tinh, thông tin di động và các lĩnh vực khác [10].
3.4 Ứng dụng điện
Do dải rộng của kim cương, độ linh động của điện tử và lỗ trống cao, điện trường phân hủy cao, hằng số điện môi thấp, điện trở suất cao và độ dẫn nhiệt cao, nên nó rất phù hợp cho các thiết bị bán dẫn tích hợp cao hoạt động ở nhiệt độ cao, độ lệch cao, công suất cao và điều kiện bức xạ cao. Vì vậy, kim cương được kỳ vọng sẽ thay thế silicon làm vật liệu lý tưởng cho các thiết bị điện tử phải hoạt động tin cậy trong điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ cao và khả năng chống bức xạ.
3.5 Ứng dụng y sinh
Màng kim cương kết hợp khả năng tương thích sinh học tốt, tính chất cơ học tuyệt vời và độ ổn định hóa học, khiến chúng trở thành vật liệu sinh học thế hệ tiếp theo-có triển vọng cao. Các đặc tính cơ học vượt trội và độ ổn định hóa học của chúng có thể làm giảm đáng kể sự mài mòn và ăn mòn điện hóa của bộ cấy ghép-được phủ kim cương. Khả năng biến đổi bề mặt, khả năng tương thích sinh học và độ dẫn điện tuyệt vời sau khi pha tạp màng kim cương CVD cũng khiến chúng trở thành hỗ trợ tuyệt vời cho cảm biến sinh học. So với các chất hỗ trợ khác, cảm biến sinh học dựa trên chất nền màng kim cương mang lại độ ổn định, độ tin cậy và độ nhạy cao hơn.