1.1 Cấu trúc tinh thể Alumina
Alumina có cấu trúc tương đối phức tạp, trong đó nó được chia thành hai loại dựa trên sự sắp xếp của O2-: cấu trúc lập phương (fcc) hoặc cấu trúc lục giác đóng kín (hcp). Trong hai loại chính này, có thể thực hiện phân loại sâu hơn dựa trên Al3+, trong đó các cấu trúc (khối), η (khối), θ (monoclinic) và δ (orthorhombic) dựa trên mạng fcc, trong khi (lượng giác), κ (trực giao thoi) và χ (lục giác) là các cấu trúc hcp.
Cấu trúc tinh thể -Al2O3 có O2- được sắp xếp theo cấu trúc đóng gói hình lục giác-, với các phần còn lại tạo thành các vị trí xen kẽ bát diện và Al3+ lấp đầy 2/3 vị trí xen kẽ, do đó đảm bảo rằng công thức hóa học của alumina là -Al2O3. Nguyên lý lấp đầy Al3+ trong các vị trí xen kẽ bát diện thỏa mãn quy tắc Pauling, nghĩa là khoảng cách giữa Al3+ trong cùng một lớp và giữa các lớp phải được giữ càng xa nhau càng tốt [1].
-Al2O3 còn được chia thành dạng vảy-như -Al2O3 và hình cầu -Al2O3. Mảnh-như -Al2O3 thể hiện cấu trúc phẳng hai{14}}chiều trong không gian, với độ dày nhỏ và tỷ lệ đường kính-trên-độ dày lớn. Nó thường được điều chế bằng ba phương pháp: hóa ướt, phản ứng ở trạng thái rắn và phương pháp muối nóng chảy. Cấu trúc -Al2O3 hình cầu chủ yếu được sắp xếp trong không gian ba{23}}chiều và sự phát triển của nó theo hướng hai{24}}chiều phải bị ngăn chặn trong quá trình chuẩn bị, vì vậy các phương pháp như kết tủa đồng nhất, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp bóng nhỏ giọt, phương pháp khuôn mẫu, phương pháp phun và điện phân plasma chủ yếu được sử dụng ở đây. -Al2O3 hình cầu tương đối khó điều chế hơn.
Cấu trúc tinh thể -Al2O3 được đặc trưng bởi sự xếp khối của O2-, do đó tạo thành cấu trúc bát diện. Cấu trúc này tiếp tục phát triển thành cấu trúc Spinel, trong đó 32 nguyên tử O xếp gần nhau tạo thành ô đơn vị. Trong cấu trúc Spinel, 32 nguyên tử O tạo thành 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện, trong đó 67/3 nguyên tử nhôm phân bố ngẫu nhiên trong các lỗ rỗng, trong khi tồn tại 8/3 lỗ trống [2].
Đặc điểm của cấu trúc tinh thể -Al2O3 nằm ở diện tích bề mặt riêng cao và các trung tâm hoạt động phân bố rộng rãi. Ở nhiệt độ xúc tác thích hợp, vật liệu này có độ ổn định tốt. Do đó, chất xúc tác -Al2O3 có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và nghiên cứu khoa học do tính chọn lọc cao.
-Al2O3 là dạng tinh thể ổn định nhất của alumina và các dạng tinh thể khác không ổn định và được gọi là các pha chuyển tiếp. Các giai đoạn chuyển tiếp này cuối cùng sẽ chuyển đổi thành cấu trúc -Al2O3 ổn định trong những điều kiện nhất định, do đó, -Al2O3 cũng là giai đoạn chuyển đổi cuối cùng của alumina. Do đó, chỉ có -Al2O3 tồn tại trong tự nhiên, dưới dạng khoáng chất tự nhiên như corundum tự nhiên, hồng ngọc và sapphire. Cấu trúc này còn được gọi là cấu trúc tinh thể corundum [3-4].
1.2 Gốm sứ Alumina
Gốm sứ Alumina là vật liệu gốm sứ hiệu suất cao. Do đặc tính vật lý và hóa học tuyệt vời nên chúng được sử dụng rộng rãi trong môi trường khắc nghiệt như nhiệt độ cao, độ bền cao, khả năng chống mài mòn cao và cách nhiệt cao. Lịch sử phát triển của họ có thể bắt nguồn từ cuối thế kỷ 19. Do độ bền và độ cứng cao, gốm alumina là một trong những loại gốm oxit phổ biến nhất. Đồng thời, do các tính chất cơ, điện và quang chung nên gốm alumina được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp hiện đại.
Gốm Alumina có độ cứng cao, với độ cứng Rockwell HRA80-90, chỉ đứng sau kim cương. Khả năng chống mài mòn của gốm alumina tương đương với 266 lần so với thép mangan và 171,5 lần so với gang{12}crom cao. Trong cùng điều kiện làm việc, nó có thể kéo dài tuổi thọ của thiết bị ít nhất mười lần. Mật độ của vật liệu gốm alumina là 3,7 ~ 3,95 g/cm³, chỉ bằng một nửa so với thép, điều này cũng có thể giảm đáng kể tải trọng thiết bị. Đồng thời, nó còn có những ưu điểm như độ dẫn nhiệt cao, điện trở suất và ổn định nhiệt tốt, hằng số điện môi nhỏ. Nó là vật liệu được ưu tiên cho thế hệ thiết bị và hệ thống vi điện tử mới, đồng thời đã trở thành vật liệu chính cho chất nền mạch trong các lĩnh vực như hàng không vũ trụ, truyền thông 5G, chất bán dẫn công suất cao và đèn LED công suất cao [5].
Công nghệ chuẩn bị bột alumina siêu mịn có độ tinh khiết cao- là một trong những yếu tố chính hạn chế sự phát triển nhanh chóng của vật liệu gốm alumina đặc biệt và cũng là mắt xích quan trọng trong việc giảm chi phí và tăng hiệu quả trong sản xuất công nghiệp. Việc phát triển các phương pháp mới để điều chế bột gốm sứ-chất lượng cao có ý nghĩa to lớn đối với sự phát triển của vật liệu gốm sứ và các lĩnh vực công nghệ cao-có liên quan.
2
Công nghệ chế biến bột Alumina
2.1 Phân loại tiền chất Alumina
Việc điều chế alumina thường liên quan đến quá trình phân hủy nhiệt của alumina hydrat, được kết tủa từ dung dịch chứa ion Al3+ hoặc các hợp chất hữu cơ kim loại. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình chuyển đổi này (chẳng hạn như quá trình khử nước boehmite thành -Al2O3) là một phản ứng địa cực, cho phép giữ lại hình thái vi mô của tiền chất trong alumina. Vì vậy, đặc tính của alumina có liên quan chặt chẽ với tiền chất hydrat.
Theo sự khác biệt về cấu trúc và hàm lượng nước, tiền chất alumina chủ yếu bao gồm gibbsite, bayerite, nordstrandite và diaspore, trong đó diaspore được chia thành diaspore và boehmite. Gibbsite là thành phần chính của bauxite ở vùng nhiệt đới. Là sản phẩm cuối cùng của quy trình Bayer thương mại, nó được sản xuất trên quy mô lớn bằng phương pháp kết tủa kiềm Al3+ và được sử dụng rộng rãi làm chất chống cháy, chất phụ gia cho polyme và giấy, chất độn kem đánh răng và chất ổn định cho titan dioxide. Cấu trúc tinh thể của gibbsite thuộc hệ đơn tà, với các khối bát diện oxy-nhôm được nối với nhau bằng các cạnh để tạo thành cấu trúc phân lớp và sự sắp xếp xếp chồng hai lớp-có thể được biểu thị là AB BA AB BA.... Boehmite, còn được gọi là pseudo-boehmite. Nó có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng gibbsite làm nguyên liệu thô hoặc thu được bằng cách rang bayerite có kiểm soát. Boehmite thuộc hệ thống trực thoi, trong đó các khối bát diện oxy{10}nôm được nối với nhau bằng các cạnh và sắp xếp theo kiểu bậc thang, còn các lớp của nó được kết nối bằng liên kết hydro. Trong cấu trúc bát diện, các nguyên tử oxy được sắp xếp theo thứ tự ABC ABC....
Trong số nhiều tiền chất nhôm hydroxit, pseudo{0}}boehmite là một loại hydrat có độ kết tinh tương đối thấp. Nó được đặc trưng bởi diện tích bề mặt riêng cao, nhiều lỗ rỗng, bề mặt tích điện dương, dễ phân tán trong nước và dung môi chứa hydroxyl{2}}và khả năng hòa tan gel tốt trong điều kiện axit. Những đặc điểm này làm cho pseudo{4}}boehmite được sử dụng rộng rãi làm chất mang và chất kết dính xúc tác, đồng thời nó cũng là sản phẩm trung gian quan trọng để sản xuất alumina hoạt tính [6].
2.2 Phương pháp điều chế bột Alumina
2.2.1 Phương pháp pha khí
Phương pháp pha khí trực tiếp sử dụng khí hoặc làm bay hơi các chất phản ứng thông qua các phương pháp gia nhiệt khác nhau, gây ra các phản ứng hóa lý xảy ra ở trạng thái khí và cuối cùng ngưng tụ tạo thành bột siêu mịn. Loại phương pháp này có điều kiện phản ứng nhẹ, dễ kiểm soát sự kết tụ, độ phân tán hạt tốt, kích thước hạt nhỏ và phân bố hẹp; nhược điểm là năng suất cực thấp và chi phí sản xuất khó kiểm soát.
Trong phương pháp pha khí, nguyên liệu thô phải được hóa hơi hoàn toàn trước phản ứng, tiêu tốn nhiều năng lượng và phản ứng cần một lượng lớn khí trơ với độ ẩm rất thấp, dẫn đến chi phí tương đối cao cho phương pháp pha khí.
Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là phương pháp pha khí thường được sử dụng để điều chế alumina nano. Phương pháp này sử dụng nhôm clorua và hơi nước phản ứng trong buồng phản ứng để tạo ra bột nano alumina. Các phương pháp CVD phổ biến bao gồm CVD ngọn lửa, CVD nhiệt phân laser và các phương pháp khác. Han Shizhong và cộng sự. [7] đã chuẩn bị-bột alumina có độ tinh khiết cao với kích thước hạt trung bình là 5,6 nm bằng CVD hữu cơ kim loại trong huyết tương, phản ứng trong môi trường oxy ở 1000 độ và 5,3 kPa để thu được bột alumina nano{10}}hình cầu.
2.2.2 Phương pháp pha lỏng
Phương pháp pha lỏng bao gồm hòa tan muối nhôm trong một dung môi nhất định, tách chất tan và dung môi thông qua sự bay hơi, thăng hoa, thêm chất kết tủa, thủy phân và các phương pháp khác để thu được các hạt có hình dạng và kích thước nhất định, nghĩa là chuẩn bị tiền chất của bột Al2O3, cuối cùng là đun nóng và phân hủy tiền chất.
Đầu tiên, nguyên tố nhôm tồn tại trong dung dịch ở dạng ion và có thể hòa tan trong dung môi nước hoặc dung môi hữu cơ như trichloromethyl, ethanol và toluene thông qua các muối nhôm như nhôm sunfat, nhôm sec-butoxide và natri metaaluminate. Sau đó, các ion nhôm có thể được lắng đọng và kết tủa dưới dạng oxit cộng hóa trị thông qua các phương pháp như thủy phân và bay hơi muối nhôm hoặc bằng cách sử dụng các chất kết tủa như amoni cacbonat, natri hydroxit, urê và axit sulfuric. Cuối cùng, kết tủa được rửa sạch và sấy khô hoặc nung ở nhiệt độ cao để thu được dạng tinh thể alumina mong muốn [8-9].
Công nghệ nhiệt phân phun
Công nghệ nhiệt phân phun, còn được gọi là công nghệ nhiệt phân phun ngọn lửa, là phương pháp điều chế bột alumina siêu mịn dựa trên các giọt khí dung có kích thước micron{0}}được tạo ra bằng siêu âm được làm nóng và phân hủy ở nhiệt độ 400 độ ~ 800 độ . Laine và cộng sự. [10] đã tinh chế thành công bột alumina nhiều pha bằng công nghệ nhiệt phân phun, thu được bột alumina-nano{7}}có độ tinh khiết cao với kích thước hạt 50 nm~80 nm và -độ tinh khiết pha là 50%~85%.
Phương pháp thủy phân kiềm
Phương pháp thủy phân alkoxide bao gồm việc chuẩn bị dung dịch từ muối nhôm hòa tan trong nước thích hợp theo tỷ lệ cân bằng hóa học, sau đó chọn chất kết tủa có thể phản ứng với các ion kim loại để tạo thành kết tủa và cuối cùng đun nóng và khử nước kết tủa để thu được bột siêu mịn [11]. Các phương pháp thủy phân alkoxide phổ biến bao gồm phương pháp nhôm amoni sunfat-không phát thải{4}}lưu huỳnh và phương pháp nhôm amoni cacbonat, v.v. [12-13].
Zhong Lianyun và cộng sự. [14] đã sử dụng nhôm nitrat và amoni bicarbonate tinh khiết về mặt phân tích làm nguyên liệu thô chính để điều chế bột nano{2}}Al2O3 bằng phương pháp đồng{5}}kết tủa. Kích thước hạt trung bình của bột nano{7}}Al2O3 đã chuẩn bị là 20 nm~30 nm. Việc thêm chất hoạt động bề mặt PEG6000 đã cải thiện hiệu suất phân tán của bột -Al2O3.
Quy trình Bayer cải tiến
Quy trình Bayer tận dụng sự thay đổi độ hòa tan của nhôm oxit trong dung dịch kiềm, sử dụng dung dịch natri hydroxit đậm đặc để chuyển đổi nhôm hydroxit thành natri aluminat, sau đó tách các chất không hòa tan thông qua kết tủa và cuối cùng là-kết tủa lại nhôm hydroxit bằng cách pha loãng và bổ sung các tinh thể hạt nhôm hydroxit, sau đó rang và khử nước để thu được bột alumina.
Trong những năm gần đây, thông qua quá trình cải tiến liên tục của quy trình Bayer, các phương pháp mới có khả năng khử silic hiệu quả đã được phát triển [15]. Quy trình cải tiến của Bayer chủ yếu cải thiện việc điều chế natri hydroxit và loại bỏ natri, thực hiện khử silic và loại bỏ sắt trên natri aluminat và điều chỉnh các điều kiện phân hủy để thu được nhôm hydroxit có độ tinh khiết cao. Trong quá trình này, nhôm hydroxit kết tủa từ từ, làm giảm hiệu quả sự xuất hiện của các hạt nhân tinh thể bất thường và cũng làm giảm sự kết hợp của tạp chất natri và silicon. Cuối cùng, alumina có độ tinh khiết cao-thu được thông qua quá trình nung và nghiền-ở nhiệt độ cao.
Phương pháp Sol{0}}gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp nano-alumina. Không giống như phương pháp kết tủa, ban đầu chuyển đổi thành sol và gel, muối nhôm và-dung dịch amin hoặc muối amoni có độ tinh khiết cao trải qua quá trình thủy phân hoặc trùng hợp để tạo thành gel tiền chất, sau đó được rửa sạch bằng cồn, ủ và cuối cùng được nung để thu được bột alumina.
Một số nhà nghiên cứu cũng đã thực hiện những cải tiến kỹ thuật dựa trên phương pháp sol{0}}gel truyền thống. Ví dụ, Zhu Zuoyuan [16] đã áp dụng quy trình lai giữa phương pháp thủy phân alkoxide kim loại và phương pháp sol{3}}gel để điều chế bột alumina siêu mịn có độ tinh khiết cao-. Đầu tiên, bột nhôm có độ tinh khiết lớn hơn hoặc bằng 2N được đun nóng để tổng hợp dung dịch nhôm alkoxide, các tạp chất dạng hạt không hòa tan được loại bỏ bằng phương pháp vi lọc và sau khi lão hóa, tiến hành thủy phân. Gel khô thu được bằng cách chưng cất và cuối cùng là bột alumina có độ tinh khiết cao-thu được bằng cách nung-ở nhiệt độ cao.
Phương pháp nhôm Alkoxide
Phương pháp nhôm alkoxide thuộc về sự lặp lại công nghệ của phương pháp thủy phân alkoxide. Nó liên quan đến việc thêm các mảnh nhôm kim loại vào dung dịch isopropanol để phản ứng tạo ra nhôm isopropoxide, sau đó thủy phân nhôm isopropoxide để tạo ra alumina ngậm nước và sau các bước như lão hóa, lọc, sấy khô và kích hoạt khử nước, cuối cùng thu được bột alumina có hoạt tính thiêu kết tương đối cao.
Yang Conglin và cộng sự. [17] đã sử dụng nhôm kim loại và cồn cacbon làm nguyên liệu thô để tổng hợp nhôm alkoxit có độ tinh khiết cao và điều chế alumina ngậm nước bằng cách thủy phân alkoxit, loại bỏ quá trình chưng cất chân không với yêu cầu thiết bị cao và cuối cùng thu được bột alumina siêu mịn có độ tinh khiết cao 5N-cao- bằng cách nung, với độ tinh khiết bột Lớn hơn hoặc bằng 99,999% và kích thước hạt 0,1 µm~0,3 µm. Bột alumina được điều chế bằng phương pháp này có độ tinh khiết cao và quy trình chuẩn bị đơn giản với khả năng kiểm soát sản phẩm mạnh mẽ.
2.2.3 Phương pháp pha rắn
Phương pháp pha rắn là phương pháp trong đó hai hoặc nhiều loại bột được trộn và phản ứng trực tiếp dưới nhiệt độ và không khí nhất định để tạo ra nano{0}}alumina.
Phương pháp nghiền cơ học
Phương pháp nghiền cơ học sử dụng nhiều máy nghiền siêu mịn khác nhau (máy nghiền bi năng lượng-cao, máy nghiền bi hành tinh, máy nghiền tháp, máy nghiền phản lực, v.v.) để nghiền trực tiếp và nghiền nguyên liệu thô thành bột siêu mịn. Trong số đó, máy nghiền bi-năng lượng cao được sử dụng rộng rãi. Họ nghiền nát bột alumina trong môi trường nước hoặc cồn để tạo ra bột alumina siêu mịn có độ tinh khiết cao. Thông qua sự rung và quay của máy nghiền bi, năng lượng được cung cấp cho nguyên liệu thô khiến nguyên liệu thô bị tác động mạnh bởi các viên bi cứng, nghiền thành hạt mịn hoặc được kích hoạt để trải qua các phản ứng hóa học, từ đó tạo ra bột siêu mịn.
Phương pháp kích nổ
Phương pháp kích nổ cũng có thể được sử dụng làm phương pháp pha rắn-để điều chế bột alumina. Phương pháp này thực hiện các phản ứng đốt cháy bên trong một bình thể tích-không đổi và tạo ra một lượng lớn khí. Do đó, phản ứng tức thời thường diễn ra dưới áp suất cao, triệt tiêu áp suất hơi bão hòa của chất phản ứng và tăng nhiệt độ chuyển pha dưới áp suất bình thường, điều này có lợi cho sự hình thành ổn định của bột alumina siêu bền một pha. Phương pháp kích nổ có yêu cầu cao đối với thiết bị sản xuất, kiểm soát quy trình sản xuất khó khăn, năng suất thấp và chi phí sản xuất tương đối cao.
Bành và cộng sự. [18] đã thu được các kết quả kích nổ khác nhau bằng cách kiểm soát giá trị pH của hệ thống nhôm nitrat glycine-. Kết quả cho thấy môi trường kiềm có thể kiểm soát kích thước hạt một cách hiệu quả, giảm tỷ lệ pha vô định hình và tăng diện tích bề mặt riêng, trong khi sự kết tụ ở các mức độ khác nhau xảy ra trong môi trường có pH nhỏ hơn hoặc bằng 6.
3
Bản tóm tắt
Bột alumina siêu mịn có độ tinh khiết cao-, nhờ các đặc tính vật lý và hóa học tiên tiến, đã mở rộng đáng kể các kịch bản ứng dụng của bột alumina và là nguyên liệu thô quan trọng trong sản xuất tiên tiến hiện đại. Hiện tại, các phương pháp sản xuất bột alumina siêu mịn có độ tinh khiết cao-chính ở Trung Quốc có những nhược điểm như quy trình phức tạp, khó kiểm soát điều kiện kỹ thuật, chi phí cao và ô nhiễm nghiêm trọng. Với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế Trung Quốc, nhu cầu về alumina siêu mịn có độ tinh khiết cao-sẽ tiếp tục tăng và các yêu cầu trong tương lai về độ chính xác của thiết bị, quy trình chuẩn bị, công nghệ điều khiển, tiết kiệm năng lượng và bảo vệ môi trường cũng sẽ ngày càng cao hơn.