Đánh bóng cơ học hóa học (CMP) là phương pháp duy nhất trong sản xuất chất bán dẫn sử dụng tác động tổng hợp của lực cơ học và hóa học để loại bỏ vật liệu dư thừa khỏi bề mặt thiết bị, giảm độ nhám bề mặt và thu được bề mặt phẳng. Nó cũng là công nghệ then chốt để chế tạo các kết nối đa cấp trong chip bán dẫn và mạch tích hợp.
Trong các quy trình CMP bán dẫn, ceria (CeO₂) từ lâu đã giữ vị trí trung tâm trong việc làm phẳng lớp điện môi. So với chất mài mòn keo silica hoặc alumina có kích thước hạt tương tự, hỗn hợp bùn CeO₂ thể hiện tác dụng răng hóa học đối với các vật liệu dựa trên silicon{1}}như silicon dioxide (SiO₂) và silicon nitride (Si₃N₄) ở nồng độ tương đương, dẫn đến chất lượng đánh bóng cao hơn. Khoảng cách hiệu suất này không thể chỉ được giải thích bằng các thông số về độ cứng và kích thước hạt-gốc của nó nằm ở hóa trị biến thiên duy nhất của xeri.
Cơ sở cấu trúc của CeO₂: Chỗ trống oxy và nguồn gốc của Ce³⁺
CeO₂ có cấu trúc lập phương fluorit, trong đó mỗi nguyên tử Ce được phối hợp bởi tám nguyên tử oxy. Theo tỷ lệ cân bằng hóa học lý tưởng, xeri tồn tại dưới dạng Ce⁴⁺. Tuy nhiên, quỹ đạo electron 4f của xeri cho phép sự chuyển đổi thuận nghịch giữa Ce⁴⁺ và Ce³⁺: khi một ion oxy bị loại khỏi mạng, các ion Ce⁴⁺ xung quanh nhận electron và bị khử thành Ce³⁺, đồng thời để lại một chỗ trống oxy, do đó hình thành CeO₂₋ₓ không cân bằng hóa học.
Phản ứng bề mặt ở bề mặt đánh bóng: Sự hình thành và phá vỡ các liên kết Ce–O–Si
Việc loại bỏ SiO₂ bằng CeO₂ là một quá trình bao gồm cả phản ứng hóa học và lực cơ học, có thể tóm tắt theo các bước sau:
01 Hydroxy hóa bề mặt
Trong môi trường bùn chứa nước, oxy bắc cầu Si–O–Si trên bề mặt SiO₂ bị thủy phân để tạo thành các nhóm silanol (Si–OH). Đồng thời, các vị trí hoạt động Ce³⁺ trên bề mặt hạt CeO₂ mang các nhóm hydroxyl (Ce–OH).
02 Sự hình thành liên kết Ce–O–Si
Ce–OH và Si–OH trải qua quá trình khử nước ngưng tụ, hình thành liên kết cộng hóa trị giữa hạt và chất nền. Liên kết Ce–O–Si là cầu nối giữa bề mặt hạt và chất nền, kết nối trực tiếp hạt mài mòn với bề mặt SiO₂ về mặt hóa học. Các nghiên cứu đã phát hiện sự hiện diện của liên kết này trên các hạt được đánh bóng và bề mặt tấm bán dẫn bằng phương pháp quang phổ XPS, TEM và hồng ngoại.
Ce–OH + HO–Si → Ce–O–Si + H₂O
03 Can thiệp cơ học và loại bỏ vật liệu
Dưới tác động của áp suất miếng đánh bóng và chuyển động tương đối, liên kết Ce–O–Si kéo các nguyên tử Si khỏi bề mặt của mạng khối SiO₂, chúng được giải phóng vào bùn dưới dạng silicat hòa tan (Si(OH)₄). Sau khi tách ra, Ce–O–Si trên bề mặt hạt bị thủy phân để tái sinh Ce–OH, hoàn thành một chu trình loại bỏ. Cơ chế này thường được gọi là "loại bỏ tổng hợp cơ hóa học": phản ứng hóa học (ngưng tụ và hình thành liên kết) làm suy yếu năng lượng liên kết của lớp bề mặt SiO₂, trong khi lực cơ học thực hiện quá trình loại bỏ cuối cùng-cả hai đều không thể thiếu.
Ghi chú:Ce⁴⁺ không tham gia trực tiếp vào phản ứng bề mặt nhưng là điều kiện tiên quyết để toàn bộ hệ thống hoạt động ổn định. Trong các dung dịch nước oxy hóa (dung dịch CMP thường hoạt động ở pH 4–8), pha ổn định nhiệt động của CeO₂ là cấu trúc fluorit chiếm ưu thế Ce⁴⁺‑. Sự hiện diện của Ce⁴⁺ đảm bảo tính toàn vẹn cấu trúc của các hạt dưới áp lực cơ học và cũng đóng vai trò là nơi chứa ion để tái sinh Ce³⁺.
Hướng nghiên cứu hiện tại về chất mài mòn CeO₂
Những nỗ lực nghiên cứu hiện nay nhằm cải thiện chất mài mòn CeO₂ chủ yếu tập trung vào ba hướng sau:
01 Tối ưu hóa hình thái
Hình thái của CeO₂ (hình cầu, hình khối, hình que, đa diện, v.v.) ảnh hưởng đến năng lượng bề mặt của nó, tỷ lệ tiếp xúc của các mặt tinh thể hoạt động và độ ổn định phân tán của nó trong bùn. Các hình thái khác nhau thể hiện sự khác biệt về nồng độ Ce³⁺ bề mặt và đặc tính thủy động lực học. Các nhà nghiên cứu kiểm soát các điều kiện tổng hợp thủy nhiệt để điều chỉnh hình thái, nhằm nâng cao tốc độ loại bỏ và độ ổn định của bùn.
02 Sửa đổi kết cấu
Việc xây dựng các cấu trúc lõi-vỏ hoặc vật liệu tổng hợp không đồng nhất của CeO₂ với SiO₂ hoặc vật liệu polyme cho phép điều chỉnh đồng thời độ cứng của hạt, hóa học bề mặt và độ phân tán. Ví dụ, cấu trúc lõi-vỏ SiO₂@CeO₂ làm giảm nguy cơ trầy xước cơ học thông qua lõi mềm trong khi vẫn duy trì hoạt động hóa học của bề mặt CeO₂. Cấu trúc hỗn hợp không đồng nhất có thể cải thiện khả năng đánh bóng chọn lọc đối với các chất nền cụ thể thông qua tác dụng hiệp đồng giữa hai vật liệu.
03 Doping nguyên tố để điều chỉnh nồng độ chỗ trống oxy
Pha tạp các nguyên tố hóa trị ba (La³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺, v.v.) vào mạng CeO₂ tạo ra nhiều chỗ trống oxy hơn do bù điện tích, đồng thời khử Ce⁴⁺ xung quanh thành Ce³⁺ và trực tiếp tăng cường khả năng phản ứng bề mặt. Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng pha tạp Nd có thể làm tăng tốc độ loại bỏ vật liệu (MRR) lên hơn ba lần so với đối chứng không pha tạp.