01 Giới thiệu
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), là thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp năng lượng tự do hóa học thành năng lượng điện, chỉ tạo ra nước dưới dạng sản phẩm phụ sau phản ứng. Chúng mang lại những ưu điểm như hiệu suất năng lượng, tỷ lệ chuyển đổi năng lượng cao, độ tin cậy cao, khởi động-nhanh ở nhiệt độ phòng và tuổi thọ lâu dài [1]. Các tính năng này mang lại cho PEMFC triển vọng ứng dụng rộng rãi và tiềm năng thị trường trong các ứng dụng cố định (ví dụ: trạm cơ sở truyền thông, nhiệt và điện kết hợp), ứng dụng di động (ví dụ: ô tô, tàu biển) và ứng dụng di động (ví dụ: máy tính, máy ảnh). Chúng được ca ngợi là phương pháp sản xuất điện thứ tư sau nhiệt điện, thủy điện và điện hạt nhân [2].
Các tấm lưỡng cực (BP), là thành phần chính của PEMFC, có chức năng chủ yếu là tách và phân phối chất oxy hóa và nhiên liệu, dẫn dòng điện, hỗ trợ lắp ráp điện cực màng và điều chỉnh nhiệt độ ngăn xếp bên trong [3]. Để đáp ứng các yêu cầu vận hành pin nhiên liệu, BP phải có khả năng chống thấm khí tuyệt vời, độ dẫn điện và chống ăn mòn tốt, độ dẫn nhiệt phù hợp và các tính chất cơ học [3]. Trong khi đó, BP hiện chiếm khoảng 80% trọng lượng và thể tích của PEMFC và khoảng 50% giá thành của nó. Trong khi vẫn đảm bảo các yêu cầu về chức năng, việc làm cho BP mỏng và nhẹ nhất có thể có ý nghĩa rất lớn trong việc cải thiện mật độ năng lượng PEMFC và giảm chi phí sản xuất. Thực tiễn đã chỉ ra rằng việc tối ưu hóa hiệu suất của tấm lưỡng cực có thể tăng mật độ công suất ngăn xếp khoảng 20%, đạt 6–9 kW/L [3]. Do đó, việc cải tiến vật liệu và quy trình chế tạo BP có tầm quan trọng lớn để nâng cao hiệu suất PEMFC.
Mục tiêu hiệu suất DOE cho tấm lưỡng cực(bỏ qua bảng)
Sơ đồ cấu trúc PEMFC(hình bị bỏ qua)
02 Phân loại và phân tích tiềm năng ứng dụng của tấm lưỡng cực
Dựa vào thành phần vật liệu, tấm lưỡng cực chủ yếu được chia thành bốn loại: tấm lưỡng cực than chì, tấm lưỡng cực than chì linh hoạt, tấm lưỡng cực kim loại và tấm lưỡng cực composite [4].
2.1 Tấm lưỡng cực than chì
Than chì là một trong những vật liệu nền sớm nhất được phát triển cho BP, có mật độ thấp, khả năng chống ăn mòn tốt và khả năng chống tiếp xúc thấp với lớp khuếch tán khí. Tuy nhiên, BP than chì có độ xốp tương đối cao nên khó đáp ứng các yêu cầu về độ kín khí. Ngoài ra, than chì có độ bền thấp và giòn nên các tấm hoàn thiện dày hơn đáng kể so với các tấm BP kim loại [2].
Nghiên cứu về BP than chì đã tập trung vào vật liệu than chì và phương pháp ngâm tẩm. Mặc dù đã đạt được một số tiến bộ trong việc cải thiện độ kín khí và độ bền kết cấu nhưng chúng vẫn chưa đáp ứng được yêu cầu vận hành PEMFC [2].
Theo loại vật liệu, BP than chì có thể được chia thành hai loại:
BP than chì cứng, còn được gọi là tấm than chì gia công, chủ yếu được làm từ sản phẩm phụ của nhiên liệu hóa thạch, được xử lý thông qua quá trình nung, ngâm tẩm chân không, đồ họa hóa ở nhiệt độ-cao và sau đó được gia công bằng CNC để tạo thành các kênh dòng chảy cụ thể. Mỗi bộ yêu cầu gia công CNC, dẫn đến chi phí tương đối cao. Chúng chủ yếu được sử dụng để phát triển thiết kế và thị phần của chúng trong sản xuất hàng loạt đang dần được thay thế bởi các loại khác [5].
BP than chì linh hoạt, còn được gọi là tấm đúc hoặc BP than chì giãn nở, thường được sản xuất bằng cách trộn than chì giãn nở với bột nhựa polyme, sau đó là đúc hoặc bằng cách tẩm các tấm than chì giãn nở được ép trước. BP than chì dẻo có trọng lượng nhẹ, chống ăn mòn{2}}và dẫn điện, khiến chúng trở thành vật liệu lý tưởng nhưng chúng có những thiếu sót về tính chất cơ học và độ kín khí [2].
2.2 Tấm lưỡng cực kim loại
Vật liệu BP kim loại chủ yếu bao gồm nhôm, thép không gỉ, titan và hợp kim niken [3].
BP kim loại có tính dẫn điện tốt, độ kín khí và độ bền uốn. Hơn nữa, do độ dẻo tuyệt vời của kim loại, các tấm mỏng có cấu trúc trường dòng chảy có thể được chế tạo thông qua quá trình dập, cải thiện đáng kể mật độ năng lượng thể tích PEMFC [2]. Tuy nhiên, BP kim loại dễ bị ăn mòn trong môi trường PEMFC (pH ~2–3, T=80–100 độ ), giải phóng các ion kim loại ảnh hưởng xấu đến hoạt động của pin nhiên liệu. Trong khi đó, việc hình thành lớp thụ động trên bề mặt dẫn đến tăng điện trở tiếp xúc rõ rệt, hạn chế nghiêm trọng độ tin cậy lâu dài [2].
Các chiến lược chính hiện nay để cải thiện khả năng chống ăn mòn của BP kim loại bao gồm áp dụng lớp phủ chống ăn mòn{0}}và cải thiện khả năng chống ăn mòn của chất nền [2]. Lớp phủ có thể tăng cường đáng kể hiệu suất ăn mòn, nhưng việc cân bằng độ dẫn điện, độ phức tạp của quy trình và chi phí là một thách thức. Hơn nữa, các thử nghiệm ăn mòn thường có thời gian-ngắn hạn, do đó, kết quả có thể không phản ánh hiệu suất thực tế-lâu dài{6}}trên thế giới [2]. Nghiên cứu hiện tại cho thấy lớp phủ đơn lẻ cũng có những hạn chế; ví dụ, hợp kim titan có khả năng chống ăn mòn tốt nhờ màng oxit của chúng, nhưng điều này làm tăng khả năng chống tiếp xúc, đòi hỏi phải xử lý tăng cường độ dẫn bề mặt. Các vấn đề về khả năng chống ăn mòn và chi phí vẫn là rào cản lớn đối với việc áp dụng BP kim loại ở quy mô lớn [2].
Lưu Kiến Hương [6] và cộng sự. tiến trình nghiên cứu được xem xét một cách có hệ thống về lớp phủ cacbua kim loại chuyển tiếp, lớp phủ nitrit kim loại chuyển tiếp, lớp phủ cacbon vô định hình, lớp phủ dựa trên graphene-, lớp phủ polymer dẫn điện và lớp phủ hợp kim entropy-cao cho BP kim loại trong pin nhiên liệu. Họ chỉ ra rằng lớp phủ nhiều lớp với cấu trúc lồng vào nhau có khả năng cải thiện cả khả năng chống ăn mòn và độ dẫn điện. Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng việc kết hợp các phần tử chống ăn mòn{6}}vào lớp phủ cũng là một phương pháp khả thi. Do đó, sự kết hợp giữa lớp phủ nhiều lớp và pha tạp nguyên tố dự kiến sẽ mang lại lớp phủ chống ăn mòn-tốt hơn cho BP kim loại.
2.3 Tấm lưỡng cực tổng hợp
Tấm composite bao gồm hai hoặc nhiều vật liệu, với các quy trình kết hợp tối ưu hóa các đặc tính cơ học, ăn mòn và điện. Tấm composite có thể được phân loại thành vật liệu tổng hợp kết cấu và vật liệu tổng hợp xử lý [7]. Theo loại vật liệu, BP tổng hợp có thể được chia thành hai loại chính: vật liệu tổng hợp nhựa polyme/cacbon và vật liệu tổng hợp than chì/kim loại [7].
2.3.1 Tấm lưỡng cực nhựa polyme/tổng hợp carbon
Tấm lưỡng cực than chì tổng hợp là một loại mới, được làm chủ yếu từ nhựa polyme hữu cơ và chất độn dẫn điện-cacbon. Ma trận nhựa tăng cường tính chất cơ học và liên kết các chất độn dẫn điện, đóng vai trò là trọng tâm nghiên cứu chính để cải thiện độ kín khí và độ bền uốn. Chất độn dẫn điện, được biểu thị bằng than chì, kết nối với nhau để tạo thành mạng dẫn điện [2].
Chất độn dẫn điện thường bao gồm muội than, sợi cacbon (CF), than chì trương nở, ống nano cacbon, than chì tổng hợp (SG) và graphene; nhựa polymer bao gồm polypropylen, polyetheretherketone (PEEK), polyetylen terephthalate (PET), nhựa epoxy và nhựa phenolic [8].
Bằng cách điều chỉnh thành phần và tỷ lệ khối lượng của nhựa và chất độn dẫn điện, kết hợp với biến tính than chì hoặc phụ gia nhựa, các tính chất khác nhau của BP than chì tổng hợp có thể được điều chỉnh và tối ưu hóa. Ngoài ra, các kỹ thuật chuẩn bị nâng cao và-xử lý hậu kỳ-chẳng hạn như kiểm soát sự định hướng và phân tán của chất độn than chì cũng như tối ưu hóa các đặc tính bề mặt than chì/nhựa-ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc vĩ mô- và vi mô của các tấm composite đúc, do đó ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của chúng [2].
Hiện tại, công nghệ sản xuất BP tổng hợp trong nước vẫn chưa hoàn thiện, chủ yếu là do nội địa hóa công thức nguyên liệu thô chưa hoàn thiện, thiếu quy mô sản xuất liên tục-quy mô lớn và chi phí cao. Do đó, việc tìm kiếm nguyên liệu thô có chi phí-thấp, tối ưu hóa tỷ lệ công thức và điều kiện xử lý cũng như rút ngắn chu kỳ sản xuất vẫn là hướng nghiên cứu chính [9].
2.3.2 Tấm lưỡng cực tổng hợp than chì/kim loại
Các tấm composite than chì/kim loại sử dụng một lớp kim loại làm lớp phân cách và các tấm carbon mỏng xốp hoặc các tấm than chì (được chế tạo bằng cách ép phun và nung) làm tấm trường dòng, được liên kết bằng chất kết dính dẫn điện [7]. Kim loại có tính dẫn điện tốt, độ bền cao và không thấm khí, trong khi than chì có khả năng chống ăn mòn. Do đó, than chì chủ yếu phục vụ cho các kênh dẫn và dòng chảy mà không cần có chức năng bịt kín hoặc gia cố, mang lại những lợi ích bổ sung [7].
Tấm composite dựa trên kim loại-kết hợp các ưu điểm của cả tấm than chì và tấm kim loại, cải thiện hiệu suất tổng thể. Tuy nhiên, cấu trúc và quy trình chế tạo phức tạp của chúng khiến việc sản xuất hàng loạt trở nên khó khăn và chi phí sản xuất cao hơn nhiều so với vật liệu tổng hợp dựa trên carbon{2}}. Bất chấp những thách thức đối với việc quảng bá PEMFC nói chung, chúng có lợi thế cho các ứng dụng đặc biệt [7].
03 Tiến độ nghiên cứu về tấm lưỡng cực composite Graphite và Graphite linh hoạt
Từ những điều trên, BP tổng hợp than chì và than chì linh hoạt thể hiện hiệu suất tổng thể cân bằng hơn và tiềm năng phát triển mạnh mẽ hơn. Theo yêu cầu về hiệu suất của BP, các chỉ số chính bao gồm độ thấm khí, độ dẫn điện, điện trở tiếp xúc, độ bền uốn và tốc độ ăn mòn, là những hướng nghiên cứu chính của BP.
So sánh ưu điểm và nhược điểm của các loại BP khác nhau(bỏ qua bảng)
3.1 Ảnh hưởng của biến tính polyme đến độ dẫn điện và độ bền uốn của tấm lưỡng cực tổng hợp than chì
Tăng Hạo Đông [8] và cộng sự. nhựa polyimide (PI) biến tính với nhựa polyetheretherketone (PEEK), sử dụng than chì giãn nở làm chất độn dẫn điện chính và các tấm lưỡng cực tổng hợp được chuẩn bị sẵn cho PEMFC bằng phương pháp đúc nén. Họ đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nhựa và việc bổ sung graphene lên hiệu suất HA tổng hợp. Kết quả cho thấy rằng với phần khối lượng nhựa cố định là 40% và tỷ lệ khối lượng PI:PEEK là 1:1,25, mẫu BP tổng hợp than chì/PI{7}}PEEK mở rộng đã đạt được độ dẫn điện tối ưu (181,8 S/cm) và độ bền uốn (43,49 MPa), thể hiện độ dẫn điện tăng 64,7% so với các mẫu nhựa PI nguyên chất.
Lý Hằng [10] và cộng sự. đã sử dụng than chì vảy tự nhiên (NG) làm cốt liệu dẫn điện và nhựa phenolic (PF) và nhựa polyester không bão hòa (UPR) làm chất kết dính, chuẩn bị các BP hỗn hợp NG/PF/UPR bằng cách ép nén. Họ đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng PF/UPR, hàm lượng nhựa và điều kiện đúc lên độ dẫn điện và độ bền uốn. Kết quả chỉ ra rằng trong điều kiện hàm lượng nhựa 20% trọng lượng, tỷ lệ khối lượng PF/UPR 6:1, nhiệt độ ép 100 độ, áp suất đúc 30 MPa, nhiệt độ đúc 180 độ và thời gian đúc 2 giờ, hỗn hợp NG/PF/UPR đạt độ dẫn điện 336,1 S/cm và độ bền uốn 46,5 MPa. So với hỗn hợp NG/PF trong cùng điều kiện, độ dẫn điện tăng 134,9% và độ bền uốn tăng 21,2%.
3.2 Ảnh hưởng của độ dày bề mặt than chì đến hiệu suất HA tổng thể
Wang Dengke [11] và cộng sự. đã sử dụng các chất nền than chì mở rộng có độ dày 4 mm và 6 mm để tạo ra các BP than chì-dòng chảy-một mặt có độ dày 1 mm, nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày chất nền đến quá trình đúc và hiệu suất của các tấm than chì tổng hợp linh hoạt. Kết quả cho thấy chất nền 4 mm tạo ra các tấm có hình dạng kênh/gân tốt hơn, độ chính xác về kích thước vượt trội, độ thấm khí dưới mục tiêu DOE là 2×10⁻⁶ cm³·s⁻¹·cm⁻², độ bền uốn 25,4 MPa, độ dẫn điện 333 S·cm⁻¹ và điện trở tiếp xúc dưới 2,37 mΩ·cm². Chúng cũng thể hiện khả năng chống ăn mòn tuyệt vời; sau 3000 giây ở điện thế cao (1,6 V), mật độ dòng ăn mòn vẫn ổn định. Do đó, chất nền 4 mm là lựa chọn tốt để đúc các tấm than chì dẻo 1 mm, mang lại hiệu suất tối ưu đáp ứng yêu cầu của DOE. Các tác giả hy vọng công trình này sẽ thúc đẩy quá trình công nghiệp hóa các tấm than chì dẻo và phát triển hơn nữa ngành công nghiệp pin nhiên liệu.
3.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt than chì đến độ bền uốn và độ dẫn của tấm lưỡng cực
Kang [12] và cộng sự. cho thấy độ bền uốn của HA tổng hợp tăng khi kích thước hạt than chì giảm, nhưng độ dẫn điện giảm. Các hạt than chì khối kết nối thông qua các điểm tiếp xúc điểm, trong khi than chì dạng vảy tạo thành các tiếp xúc trực diện, tạo điều kiện cho sự hình thành mạng dẫn điện và vận chuyển điện tử.
3.4 Ảnh hưởng của việc tối ưu hóa kích thước hạt cacbon đen và than chì đến độ dẫn điện
Lim [13] và cộng sự. phun hỗn hợp bột than chì tự nhiên, muội than và dung môi methyl ethyl ketone lên nhựa epoxy/sợi carbon, làm khô chúng, sau đó dát lá than chì lên cả hai mặt trước khi ép nóng để tạo thành BP tổng hợp. Do kích thước hạt nhỏ hơn nên than đen phân tán đồng đều hơn và hiệu quả hơn bột than chì tự nhiên trong việc tăng độ dẫn điện. Gautam [14] và cộng sự. than chì vảy tự nhiên được xen kẽ hóa học trong dung dịch hỗn hợp KMnO₄, HClO₄ và HNO₃ trong 1 phút, sau đó chiếu xạ bằng lò vi sóng để tạo ra than chì trương nở với thể tích riêng tối đa (570±10) mL·g⁻¹. Sau đó, họ đã chuẩn bị các vi hạt than chì/đen cacbon/than chì/nhựa tổng hợp nhựa phenolic mở rộng; các thử nghiệm tế bào đơn lẻ cho thấy hiệu suất tốt hơn so với vật liệu tổng hợp chỉ sử dụng than chì giãn nở làm chất độn dẫn điện, do muội than và bột than chì mịn lấp đầy các khoảng trống giữa các chất độn dẫn điện.
3.5 Ảnh hưởng của việc ngâm tẩm chân không đến độ dẫn điện và độ bền uốn của tấm lưỡng cực
Zhan Zize [3] và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc bổ sung chất pha loãng nhựa epoxy, nhiệt độ và cấu trúc lỗ than chì lên lượng tẩm nhựa trong quá trình ngâm tẩm chân không và đánh giá độ dẫn điện, độ bền uốn và độ kín khí của BP pin nhiên liệu thu được. Kết quả chỉ ra rằng việc tăng hàm lượng chất pha loãng và nhiệt độ làm giảm độ nhớt của nhựa, tăng cường khả năng ngâm tẩm và cho phép nhựa lấp đầy các lỗ chân lông mịn hơn. Tuy nhiên, một số lỗ chân lông vẫn chưa được lấp đầy; Các lỗ chân lông dưới 0,1 μm trong than chì giãn nở khó thâm nhập hoàn toàn, ngăn cản sự lấp đầy hoàn toàn. Nhiệt độ ngâm tẩm chân không tối ưu cho nhựa epoxy/hệ thống pha loãng là 50 độ và lượng bổ sung chất pha loãng tối ưu (ethylene glycol diglycidyl ether) là 15% trọng lượng. BP thu được (EGP-H) có-độ dẫn trong mặt phẳng là 340,12 S/cm, cường độ uốn là 41,52 MPa và độ thấm khí heli là 5,4×10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹.
04 Tóm tắt các phương pháp chính để cải thiện hiệu suất của tấm lưỡng cực than chì
Về ảnh hưởng của các loại nguyên liệu thô, tỷ lệ và điều kiện quá trình đúc khuôn đến hiệu suất của BP, bốn khía cạnh chính được xác định:
(1) Nhựa liên kết các hạt dẫn điện và tạo thành mạng ba chiều sau khi liên kết ngang, cải thiện tính chất cơ học. Tuy nhiên, nhựa quá mức sẽ làm giảm độ dẫn điện. Vì vậy, hàm lượng nhựa phải được tối ưu hóa để cân bằng hiệu suất cơ và điện.
(2) Khi than chì là chất độn dẫn điện chính, than chì dạng vảy tạo thành các đường dẫn điện dễ dàng hơn so với than chì khối. Kích thước hạt ảnh hưởng đến cả tính dẫn điện và tính chất cơ học, và sự phân bố kích thước hạt thích hợp phải được xác định thông qua tối ưu hóa.
(3) Việc bổ sung một lượng nhỏ cacbon đen, sợi cacbon hoặc ống nano cacbon có thể lấp đầy các khoảng trống một cách hiệu quả và tăng đường dẫn điện. Trong khi đó, chúng có thể hình thành liên kết cộng hóa trị với các nhóm chức nhựa hoặc trực tiếp cải thiện độ dẻo dai, từ đó tăng cường độ bền uốn, nhờ đó cải thiện cả tính dẫn điện và tính chất cơ học của BP tổng hợp.
(4) Trong quá trình ép nén, cần liên tục tối ưu hóa tỷ lệ nguyên liệu thô và điều kiện ép nóng-, tăng cường các hoạt động song song, rút ngắn chu kỳ sản xuất và đạt được quy trình sản xuất liên tục.