Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu tại Công ty TNHH Toyo Tanso ở Nhật Bản đã nghiên cứu quá trình đốt cháy tổng hợp nhôm nitrit. Họ đã điều chế thành công bột AlN rời, không kết tụ. Trong quá trình này, bột nhôm thô được trộn với một lượng bột AlN thích hợp được điều chế trước bằng phương pháp đốt tổng hợp để hạ nhiệt độ phản ứng. Hỗn hợp này được đặt trong khay than chì và phản ứng nitrat hóa được bắt đầu bằng cách cho dòng điện thời gian ngắn vài chục ampe chạy qua lò sưởi carbon. Toàn bộ phản ứng được thực hiện trong buồng phản ứng áp suất cao chứa đầy nitơ ở áp suất dưới 1 MPa. AlN thu được sau đó được nghiền nhỏ và phân loại bằng các phương pháp thông thường tùy theo yêu cầu ứng dụng.
Từ khi tải đến lấy sản phẩm sau khi làm mát, toàn bộ quá trình mất không quá hai giờ. Phân tích cho thấy so với các quy trình điều chế AlN thông thường, phương pháp tổng hợp đốt cháy này giúp giảm chi phí khoảng 30–50%. Trước những ưu điểm và lợi ích của phương pháp tổng hợp đốt mới này, việc sản xuất AlN đã được bắt đầu thông qua một dự án liên doanh với Shanghai Toyo Tanso Co., Ltd.
Nhôm nitrit (AlN), do tính dẫn nhiệt cao, cách điện tuyệt vời, hằng số điện môi thấp, hệ số giãn nở nhiệt tương đương với silicon (Si) và thân thiện với môi trường, đã trở thành vật liệu được ưa chuộng làm chất nền gốm trong bao bì điện tử. Nó có thể giải quyết một cách hiệu quả các vấn đề như tản nhiệt trong các thiết bị công suất cao và ứng suất nhiệt không phù hợp, đồng thời được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực quan trọng như thông tin di động thế hệ thứ năm (5G), phương tiện năng lượng mới và hàng không vũ trụ.
Các phương pháp tổng hợp chính cho bột AlN bao gồm quá trình nitrat hóa trực tiếp và khử cacbon nhiệt.
Quá trình nitrat hóa trực tiếp bao gồm việc cho bột nhôm vào nitơ và đun nóng đến nhiệt độ cao. Ưu điểm của nó bao gồm nguồn nguyên liệu thô dồi dào, quy trình đơn giản và không có phản ứng phụ nên tương đối phù hợp cho sản xuất công nghiệp.
Quá trình khử nhiệt cacbon sử dụng bột alumina và bột carbon làm nguyên liệu thô. Sau khi trộn đều, chúng được khử và thấm nitơ để tạo thành AlN trong môi trường nitơ chảy ở nhiệt độ cao 1600–1800 độ. Hiện nay, hầu hết bột AlN thương mại đều được điều chế bằng phương pháp khử cacbon nhiệt. Bột AlN được sản xuất theo phương pháp này có các ưu điểm như độ tinh khiết cao, độ cầu tốt, dễ thiêu kết và độ ổn định cao.
Ngoài phương pháp nitrat hóa trực tiếp truyền thống của bột nhôm và khử cacbon nhiệt, quá trình tổng hợp đốt cháy (CS) sử dụng phản ứng tỏa nhiệt tự lan truyền giữa bột nhôm và nitơ để tổng hợp bột AlN một cách hiệu quả. Nó khắc phục những nhược điểm của quy trình chuẩn bị bột AlN chính thống hiện nay, chẳng hạn như độ phức tạp và mức tiêu thụ năng lượng cao, đồng thời có những ưu điểm đáng kể bao gồm quy trình xử lý đơn giản, tiêu thụ năng lượng thấp và chu kỳ sản xuất ngắn. Nó cho thấy tiềm năng lớn trong việc điều chế bột AlN trên quy mô lớn và đáng được ngành công nghiệp quan tâm cũng như mong đợi.
Tiến độ nghiên cứu điều chế bột AlN bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy
Do công nghệ này được nhóm của Merzhanov ở Liên Xô đề xuất nên nó đã được sử dụng để điều chế nhiều loại vật liệu và đạt được sản xuất công nghiệp, với những đặc điểm và lợi thế riêng, đặc biệt là trong bột gốm, hợp chất liên kim loại, lớp phủ gốm và các lĩnh vực khác.
Tổng hợp đốt cháy AlN có thể được coi là một phương pháp mở rộng quá trình nitrat hóa trực tiếp bột Al. Trong phương pháp này, bột Al phản ứng trong nitơ áp suất cao. Phản ứng diễn ra nhanh và nhiệt sinh ra từ phản ứng giữa Al và nitơ có thể tự động duy trì phản ứng cho đến khi hoàn thành. Lớp AlN hình thành trên bề mặt bột Al có thể bị vỡ do phản ứng dữ dội và bề mặt mới tiếp xúc có thể tiếp tục phản ứng. Phương pháp này nhanh chóng và hiệu quả và đã thu hút được sự chú ý lớn. Mặc dù bản chất của nó giống như quá trình nitrat hóa trực tiếp bột Al, nhưng phương pháp này không cần năng lượng bên ngoài để duy trì môi trường nhiệt độ cao cần thiết cho quá trình nitrat hóa Al; nó chỉ cần được đốt cháy ở giai đoạn đầu của phản ứng, do đó làm giảm đáng kể mức tiêu thụ năng lượng.
Vấn đề lớn nhất với quá trình tổng hợp quá trình đốt cháy là trong quá trình đốt cháy khí-rắn Al–N2, nếu phản ứng tiến tới hoàn thành chỉ dựa vào N2 trong các lỗ của vùng phản ứng thì áp suất N2 cần thiết sẽ đạt tới hàng nghìn atm. Vì vậy, quá trình tổng hợp đốt sớm bột AlN chủ yếu sử dụng phương pháp tổng hợp áp suất siêu cao, có áp suất N2 lên tới 310 MPa. Tuy nhiên, sự khắc nghiệt vốn có của các điều kiện phản ứng áp suất cao đặt ra yêu cầu rất cao về thông số kỹ thuật của thiết bị và tiềm ẩn rủi ro cao, hạn chế nghiêm trọng việc ứng dụng và phát triển trên quy mô lớn.
Đáp lại, nghiên cứu tiếp theo chủ yếu tập trung vào việc tối ưu hóa quá trình đốt cháy. Về bản chất, đây là sự điều chỉnh định hướng năng lượng và truyền khối tại giao diện Al–N2. Thông qua tối ưu hóa tổng hợp các thông số cấu trúc sóng đốt (nhiệt độ đốt cháy, tốc độ lan truyền, v.v.), cơ chế tương quan giữa các thông số này và đặc tính sản phẩm (cấu trúc vi mô, phân bố kích thước hạt, độ tinh khiết, v.v.) được thiết lập.
Duy trì đặc tính đốt cháy thẩm thấu của Al–N2
Sự tiêu thụ khí trong vùng phản ứng làm giảm áp suất cục bộ và tạo ra gradient áp suất khiến N2 tự động xâm nhập theo hướng vào vùng phản ứng. Tuy nhiên, hiệu ứng làm nóng trước ở mặt trước sóng đốt làm cho các hạt Al tan chảy và kết tụ lại, tạo thành rào cản khuếch tán. Để duy trì đặc tính đốt cháy xâm nhập của Al–N2, cần phải cân bằng nhiệt động lực học phản ứng và động học bề mặt của Al–N2, ngăn chặn sự hình thành Al nóng chảy quá mức và tránh tắc nghẽn kênh lỗ chân lông và sụp đổ giao diện phản ứng. Chất pha loãng trơ có thể làm tăng đáng kể khả năng sinh nhiệt của hệ thống phản ứng đốt cháy. Thông qua hiệu ứng thu nhiệt, chúng tăng cường sự tiêu tán năng lượng và làm suy yếu hoạt động động học của phản ứng, làm giảm đáng kể nhiệt độ đỉnh của phản ứng đốt cháy và làm chậm rõ rệt tốc độ truyền sóng đốt.
Hiện tại, chiến lược pha loãng pha rắn đã đạt được quá trình nitrat hóa hiệu quả và hoàn toàn bột Al dưới áp suất thấp/gần áp suất xung quanh, trở thành con đường then chốt cho bước đột phá trong điều khiển bề mặt phản ứng Al–N2. Tuy nhiên, chất pha loãng pha rắn chắc chắn sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm. Vì vậy, để đảm bảo năng suất sản phẩm, các nhà nghiên cứu đưa vào các loại khí như Ar và H2. Bằng cách làm loãng áp suất riêng phần nitơ trong vùng phản ứng và giảm xác suất va chạm của các phân tử chất phản ứng, các khí này có thể làm giảm nhiệt độ phản ứng đốt cháy và tốc độ lan truyền một cách hiệu quả. Tuy nhiên, việc đưa H2 vào sẽ ức chế quá trình chuyển hóa phản ứng, dẫn đến hàm lượng nhôm dư tăng lên. Các kết quả trên chỉ ra rằng việc duy trì các đặc tính đốt cháy thẩm thấu của Al–N2 là chìa khóa để đạt được việc điều chế bột AlN trên quy mô lớn dưới áp suất thấp/gần áp suất xung quanh, chỉ ra hướng kỹ thuật để tối ưu hóa quy trình liên quan.
Nhiệt độ phản ứng đốt cháy
Under the infiltration combustion framework, regulating the aluminum powder content and nitrogen pressure is the most direct and controllable process means. Studies show that when the aluminum powder content decreases from 60% (mole fraction) to 40% (diluent content increases from 40% to 60%), the adiabatic temperature of the system significantly decreases from 4120 K to 2890 K, and the maximum combustion reaction temperature decreases from >2573 K đến 2057 K. Nhiệt độ đốt cháy giảm làm giảm đáng kể tốc độ khuếch tán nguyên tử và động học phát triển của hạt AlN sản phẩm ở vùng nhiệt độ cao, từ đó tinh chỉnh kích thước hạt AlN một cách hiệu quả và cải thiện tính đồng nhất về hình thái của nó.
Mặc dù nhiệt độ đoạn nhiệt của hệ thống không đổi khi áp suất nitơ tăng nhưng nhiệt độ phản ứng đốt cháy lại tăng. Sự gia tăng nhiệt độ phản ứng đốt cháy giúp tăng cường khả năng khuếch tán nguyên tử và kéo dài thời gian hạt ở vùng nhiệt độ cao, từ đó thúc đẩy đáng kể sự phát triển của hạt AlN, kèm theo sự kết tụ do quá trình thiêu kết giữa các hạt. Sự khác biệt này bắt nguồn từ sự gia tăng dòng phân tử N2 trên một đơn vị thể tích, giúp tăng cường hiệu suất khuếch tán và truyền khối của các chất phản ứng pha khí tại bề mặt phản ứng. Có thể thấy, nhiệt độ phản ứng cháy không chỉ là thông số cốt lõi để duy trì chế độ đốt thấm Al–N2 mà còn trực tiếp điều chỉnh sự phân bố kích thước hạt và trạng thái kết tụ hạt của sản phẩm bột AlN cuối cùng.
Phụ gia đốt
Sự phát triển của sự phân bố ba pha của bột Al gây ra dưới cú sốc nhiệt nhất thời của sóng đốt, bao gồm sự sụp đổ tan chảy của bộ xương rắn, ngăn chặn dòng xâm nhập N2 bởi bề mặt rắn-lỏng và sự mất ổn định của sóng đốt do phản ứng pha khí, quyết định chung đến hành vi tạo mầm/tăng trưởng của hạt AlN. Hạn chế cứng nhắc này làm cho việc bổ sung tại chỗ các chất phụ gia vi lượng trở thành một trong những con đường chính để điều chỉnh sự phân bố ba pha của Al.
Amoni halogenua, là chất phụ gia được sử dụng phổ biến nhất trong hệ thống đốt Al–N2, thường được cho là làm giảm nhiệt độ đốt cháy và tốc độ lan truyền thông qua quá trình phân hủy thu nhiệt, trong khi các khí tạo ra từ quá trình phân hủy có thể tạo ra các vi kênh nhất thời và thúc đẩy sự xâm nhập của N2. Mặc dù cơ chế kiểm soát hình thái phổ quát chưa được thiết lập trong lĩnh vực tổng hợp quá trình đốt cháy AlN, các chất phụ gia vẫn được công nhận rộng rãi như một phương pháp điều chỉnh đường phản ứng đốt cháy kết hợp giữa tính dễ vận hành và khả năng thích ứng kỹ thuật.